Molecular simulation studies for the templated synthesis of ultrathin metal nanowires in zeolites

Abstract

In the present work geometric optimizations, Metropolis Monte Carlo, and molecular dynamics simulations were done to study the feasibility of synthesizing Ni and Pt nanowires inside the pores of one dimensional zeolite frameworks. Conditions studied included different frameworks (cancrinite (CAN) and mordenite (MOR)), metal concentrations, silicon to aluminum ratios (Si/Al), and temperatures. It was found that the formation of metal nanowires is influenced by all these parameters. In general, larger sizes of interconnecting windows between main pore channels and side pockets (which is the case of MOR) could have a detrimental effect in the formation of nanowires inside zeolites. This effect can be reduced with the use of low Si/Al which can promote the displacement of guest metal atoms from the side pockets to the main pore channels, where metal nanowires could be formed. High metal concentrations also promote the migration of metal atoms to the pore channels, as well as the formation of elongated nanostructures. If these variables are managed adequately, an increase in temperature has a positive effect in the formation of metal nanowires because it increases the mobility of guest metal atoms.The viability of forming stable one dimensional Pt structures inside the pores of Virginia Polytechnic Institute Eight (VET) - type zeolites was also evaluated by using the above mentioned molecular simulations techniques, as well as grand canonical Monte Carlo. The resulting nanostructures were optimized and analyzed as formed both inside and outside of the zeolite template. The results show that theoretically it is possible to form relatively thermally stable ultrathin nanowires, when synthetized at a low Si/Al ratio and a high temperature. The results also show that the stable Pt nanowire structure obtained with the pcff forcefield was qualitatively similar to the one obtained with DFT.

En el trabajo que se presenta a continuación, se realizaron optimizaciones geométricas, y simulaciones de Metropolis Monte Carlo y de dinámica molecular para estudiar la viabilidad de sintetizar nanocables de Ni y Pt dentro de los poros unidimensionales de zeolitas. Las condiciones estudiadas incluyeron el uso de distintos armazones de zeolitas (cancrinita (CAN) y mordenita (MOR)), concentraciones de metales, razón de silicio y aluminio (Si/Al), y temperaturas. Se encontró que la formación de nanocables metálicos está influenciada por todos estos parámetros. En general, el mayor tamaño de ventanas de interconexión entre los canales de poro principal y bolsillos laterales (que es el caso de MOR) podría tener un efecto perjudicial en la formación de nanocabes dentro de zeolitas. Este efecto puede reducirse con el uso de una baja razón de silicio a aluminio (Si/Al), lo cual promueve el desplazamiento de átomos metálicos de los bolsillos a los canales de los poros principales, que son los lugares donde podrían formarse nanocables metálicos. Las altas concentraciones de metales también fomentan la migración de estos átomos a los poros de la zeolita, así como la formación de nanoestructuras alargadas. Si estas variables se manejan adecuadamente, un aumento de temperatura tendrá un efecto positivo en la formación de nanocables pues aumenta la movilidad de los átomos metálicos y por lo tanto la posibilidad de interactuar entre ellos y formar estas estructuras. En adición, se evaluó la viabilidad de formar estructuras unidimensionales estables de Pt dentro de los poros de zeolitas del tipo Instituto Politécnico de Virginia Ocho (VET), utilizando las técnicas de simulación molecular mencionadas anteriormente, así como simulaciones de Monte Carlo en el conjunto gran canónico. Las nanoestructuras resultantes se optimizaron y evaluaron tal como se formaron dentro de la plantilla de la zeolita y luego de su remoción de esta. Los resultados muestran que teóricamente es posible formar nanocables ultra delgados con relativa estabilidad térmica en la zeolita VET, si estos se sintetizan a Si/Al bajos y altas temperaturas. Los resultados también muestran que la estructura más estable de Pt obtenida con el campo de fuerza pcff es similar, cualitativamente hablando, a la obtenida después de optimización geométrica con DFT.