Functionalization and characterization of Sulfonated Poly (Styrene-Isobutylene-Styrene) membranes for fuel cells and specialty separation applications

Abstract

In this study, the transport properties of poly(styrene-isobutylene-styrene) (SIBS) block copolymer were determined as a function of sulfonation level (0-94.9 %), counter ion substitution (Ba+2, Ca+2, Mg+2, Mn+2, Cu+2, K+1), single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) functionalization (carboxylic groups, aminomethanesulfonic acid and p-aminobenzoic acid), SWCNT loading (0.01, 0.1 and 1.0 wt.%), and blends with radial poly(styrene-isoprene) for direct methanol fuel cell (DMFC) and chemical and biological protective clothing (CBPC) applications. Increasing the sulfonation level improved the ion exchange capacity (IEC) of the membranes up a maximum, suggesting a complex 3-D network at high sulfonation levels. Results show that proton conductivity increases with IEC and is quite sensitive to hydration levels and the type of water (i.e., bound or bulk) inside these proton exchange membranes (PEM). Methanol permeability, although also sensitive to IEC, shows a different behavior than proton conductivity suggesting fundamental differences in their transport mechanism. The incorporation of counter ion substitution decreases both methanol and proton transport. Methanol permeability seems to be related to the size of the studied counter ions, while proton conductivity is more sensitive to water content, which is also reduced upon the incorporation of counter ions. Methanol permeability is sensitive to SWCNTs addition, since its transport mechanism seems to be controlled by their presence and loading. The addition of radial poly(styreneisoprene) creates unique morphologies that lead to high water uptake, poor interconnectivity of sulfonic groups and low methanol permeability. Selectivity (i.e., proton conductivity/methanol permeability) of the studied membranes was determined and compared to Nafion® 117 to complement the studies. Values suggest an optimum SWCNT loading (0.1 wt.%) for the highest sulfonation level studied with this functionalization (SIBS 89.7). Additionally, the SWCNT functionalization with sulfonic groups improves the transport properties of the sulfonated PEM. The efficiency of the membranes to separate dimethyl methylphosphonate (DMMP), the simulant of the chemical warfare agent Sarin, and water vapor also shows high values for the sulfonated and nanocomposite membranes. Vapor permeability studies suggest that the combination of ionic domains with unique morphological arrangements can lead to high separation efficiencies for CBPC application.

En este estudio, se determinaron las propiedades de transporte del copolímero en bloques poli(estireno-isobutileno-estireno) (SIBS) en función de su nivel de sulfonación (desde 0 a 94.9 %); sustitución catiónica (Ba+2, Ca+2, Mg+2, Mn+2, Cu+2 , K+1), tipo de funcionalización (grupos carboxílicos, ácido aminometansulfónico, y ácido paraaminobenzoico) realizada a nanotubos de carbono de pared única (SWCNT, por sus siglas en inglés); y concentración de dichos nanotubos (0.01, 0,1 y 1.0 % p/p); además de la adición de poli(estireno-isopreno) radial para celdas de combustible de metanol y ropa de protección contra agentes químicos y biológicos. El aumento en el nivel de sulfonación mejoró la capacidad de intercambio iónico de las membranas (IEC, por sus siglas en inglés) hasta un máximo, lo que sugiere la formación de una red tridimensional compleja a niveles altos de sulfonación. Los resultados muestran que la conductividad protónica aumenta con el IEC y es sensible a los niveles de hidratación y tipo de agua en la membrana (es decir, ligada o no ligada) dentro de estas membranas de intercambio protónico. La permeabilidad al metanol, aunque también sensible a la IEC, muestra un comportamiento diferente lo cual sugiere diferencias fundamentales en el mecanismo de transporte. La sustitución catiónica disminuye tanto el transporte de protones como el de metanol. La permeabilidad al metanol parece estar relacionada al tamaño del catión estudiado, mientras que la conductividad protónica es más sensible al contenido de agua, que también se reduce con la incorporación de cationes. La permeabilidad de metanol es sensible a los nanotubos de carbono ya que el mecanismo de transporte parece estar controlado por la presencia y concentración de los mismos. La adición de poli(estirenoisopreno) radial crea morfologías únicas que conducen a alta absorción de agua, pobre interconexión de grupos sulfónicos y baja permeabilidad al metanol. Para complementar los estudios, se determinó la selectividad de las membranas estudiadas (es decir, conductividad protónica/permeabilidad al metanol) y se comparó con Nafion® 117 . Los valores sugieren una carga óptima de nanotubos de carbono (0.1% en peso) para el nivel de sulfonación más alto estudiado con esta funcionalización (SIBS 89.7). Además indican que la funcionalización de nanotubos de carbono con grupos sulfónicos mejora las propiedades de transporte de la membrana de intercambio protónico. La eficiencia de las membranas para separar metilfosfonato de dimetilo (DMMP, por sus siglas en inglés) utilizado como simulador del agente químico químico Sarín, y vapor de agua, también muestran valores altos para las membranas sulfonadas y nanocompuestas. Los estudios de permeabilidad de vapor sugieren que la combinación de dominios iónicos con arreglos morfológicos únicos puede conducir a altas eficiencias en la separación para aplicaciones de ropa protectora de protección de agentes biológicos y químicos.